Ο Ναός του Αγ. Δημητρίου είναι η πρώτη ενορία του νησιού και Μητροπολιτικός Ναός μέχρι το 1935. Ο πρώτος ναός του Αγ. Δημητρίου φτιάχτηκε το 1695 και λειτούργησε έως το 1805. Ο ναός αυτός ήταν μικρός και από ευτελή υλικά. Για τις ανάγκες της τότε εποχής έπρεπε να φτιαχτεί μεγαλύτερος ναός. Ο νέος ναός εγκαινιάστηκε την 1η Μαρτίου του 1806 και είναι ρυθμού: καμαροσκέπαστης βασιλικής με τρούλο.
Το 1874, λόγω των αυξημένων ενοριακών αναγκών, επεκτάθηκε ο ναός προς τα Δυτικά και προστέθηκε το καμπαναριό. Το δεξί κλίτος του ναού (αφιερωμένο στον Άγιο Ραφαήλ) είναι κτίσμα του 1973.
Μέσα στο ναό βρίσκονται έργα του Τήνιου γλυπτή Ιωάννη Χαλεπά (ο Δεσποτικός Θρόνος, Άμβωνας και Προσκυνητάρι). Το τέμπλο του ναού καθώς οι δύο αρχάγγελοι Μιχαήλ και Γαβριήλ που βρίσκονται τοποθετημένες μέσα σε κορνίζες, στο κεντρικό κλίτος του ναού, είναι αγιογραφημένα από τον μεγάλο Νεοέλληνα και Σαλαμίνιο ζωγράφο (της Σχολής Μονάχου), τον Πολυχρόνη Λεμπέση. Επίσης στον ναό υπάρχουν εικόνες του Δημητρίου Π. Ανδριανού και του Ιωάννη Αθανασίου.
Βέβαια το ιστορικότερο κομμάτι του ναού είναι ο τάφος του οπλαρχηγού της Επανάστασης του 1821 Γεωργίου Καραΐσκάκη. Ο Καραϊσκάκης όταν τραυματίστηκε στο Φάληρο ζήτησε να τον πάνε στην Κούλουρη, στον Άη Δημήτρη που τον είχε προστάτη για να τον γιατρέψει. Στην πορεία προς το νησί η κατάσταση της υγείας του επιδεινώθηκε και ζήτησε να ταφεί στον Άη Δημήτρη. Ο Καραϊσκάκης ξεψύχησε μέσα στο πλοίο(23/4/1827). Έτσι στο λιμάνι των Αμπελακίων έφτασε η σωρός του, την οποία πήγαν στο σπίτι του Αναγνώστη Βιρβίλη,(Φιλικού, οπλαρχηγού και συναγωνιστή του Καραΐσκάκη), που βρισκόταν κοντά στο ναό του Αγίου Δημητρίου. Στην συνέχεια η σωρός μεταφέρθηκε στον ναό όπου έγινε η εξόδιος ακολουθία και η ταφή.
Το 1835, με βασιλικό διατάγματα του Όθωνα έγινε ανακομιδή των λειψάνων του. Το μεγαλύτερο μέρος των οστών του, πήγε στο Φάληρο όπου τοποθετήθηκαν σε μνημείο μαζί με τα οστά άλλων συναγωνιστών του και ένα μέρος των οστών έμεινε στον Άγιο Δημήτριο.
Το 1996 απεκαλύφθει ο τάφος κατόπιν ενεργειών του τότε Δημάρχου Αθανασίου Μακρή και του Εκκλησιαστικού Συμβουλίου. Στην αυλή του ναού υπάρχει η προτομή του αγωνιστή.
Επίσης μέσα στο ναό και στο μαρμάρινο προσκυνητάρι υπάρχουν δύο ασημένιες εικόνες του Αγίου Δημητρίου. Η μία είναι αφιέρωμα του Γεωργίου Καραΐσκάκη και η άλλη του Γιωργάκη Μάθεση, Σαλαμίνιου οπλαρχηγού και κτήτορα του ναού.
Ο ναός γιορτάζει στις 26 Οκτωβρίου.
Ο ναός βρίσκεται στο κέντρο της πόλης της Σαλαμίνας στην αρχή της ομώνυμης οδού .
